新聞主題	柴油發(fā)電機(jī)有害排放物的生成機(jī)理

 

摘要：柴油發(fā)電機(jī)的有害排放物主要有CO、HC、NO_x及微粒（碳煙）等，但由于柴油機(jī)總是在平均空燃比α＞14.7（過(guò)量空氣系數(shù)φa＞1）的稀混合氣下運(yùn)行，所以CO排放量相對(duì)汽油機(jī)低得多；而且柴油發(fā)電機(jī)是在接近壓縮上止點(diǎn)附近開始噴油壓燃，燃油停留在燃燒室中的時(shí)間比較短，從而混合氣受氣缸壁面的激冷效應(yīng)、狹重效應(yīng)、油膜吸附、沉積物吸附作用等都更小，所以HC排放也比較低。由于柴油發(fā)電機(jī)未燃HC排放物，多發(fā)生在柴油噴注外緣混合氣過(guò)稀的地區(qū)，而且與噴霧特性有關(guān)。因此，只要改善噴油器的霧化特性并使噴注與燃燒室良好匹配，就可以有效地降低HC排放。目前，柴油發(fā)電機(jī)排放控制的焦點(diǎn)問(wèn)題，就是NO_X和微粒排放量的控制。但是，一般控制NOX排放的機(jī)內(nèi)技術(shù)措施均會(huì)使排放的微粒增加，燃料經(jīng)濟(jì)性惡化，兩者相互矛盾。所以為了更有效地控制NO_X和微粒排放，掌握其生成機(jī)理是很重要的。

 

一、NOx的生成機(jī)理

 

      在柴油發(fā)電機(jī)的燃燒過(guò)程中，易產(chǎn)生高溫富氧條件，所以不可避免地生成NOX而在膨脹過(guò)程中的低溫條件下，部分NO被氧化而形成少量的NO₂。對(duì)于柴油發(fā)電機(jī)，由于其燃料特性以及混合氣的形成方式和燃燒過(guò)程與汽油機(jī)不同，所以其NO_x的產(chǎn)生機(jī)理也與汽油機(jī)有所不同。根據(jù)NO_x的生成來(lái)源及生成途徑，將燃燒過(guò)程中生成的NO分為熱力 NO（Themal NO）、快速NO（Prompt NO）和燃料NO（Fuel NO）三種形態(tài)。其中，熱力NO和快速NO的生成主要是以空氣中的N₂為起源。熱力NO是空氣中的N₂和O₂在火焰通過(guò)后的高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，其生成機(jī)理與汽油機(jī)相同，用擴(kuò)大Zeldovich原理描述。而快速NO的生成途徑與熱力NO不同，主要是在燃料過(guò)濃的預(yù)混合火焰帶上，由超過(guò)化學(xué)平衡濃度以上的O、OH等活性中心為起因而引起的碳?xì)浠衔锓纸膺^(guò)程中產(chǎn)生的活性碳化氫（CH、CH₂等）與空氣中的N2反應(yīng)而生成HCN、NH等中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成CN和N，CN和N后進(jìn)一步氧化而生成快速NO_o燃料NO主要是由燃料中所含有的氮化合物分解而產(chǎn)生的中間產(chǎn)物NH₂、NH、N、HCN、CN等參與反應(yīng)的產(chǎn)物。由于車用柴油發(fā)電機(jī)燃料中基本不存在氮化合物，所以車用柴油發(fā)電機(jī)燃料NO可忽略不計(jì)。

1、熱力 NO

      柴油發(fā)電機(jī)在預(yù)混合燃燒過(guò)程中，局部均勻的混合氣同時(shí)燃燒。此時(shí)，當(dāng)燃燒溫度超過(guò)1800K時(shí)，空氣中的O₂分解成0原子后與空氣中的N2在高溫下化合而形成熱力NO_o這種熱力NO生成的反應(yīng)機(jī)理與汽油機(jī)相同，可用在高溫下由0原子引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，即Zeldovich原理，再加上由OH引起的反應(yīng)式構(gòu)成的擴(kuò)大Zeldovich原理來(lái)解釋。當(dāng)O₂分解成O原子后［式（5-37）］，在高溫下進(jìn)行一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即

 

 

 

      令c_i為i（i＝NO、N₂、N、O₂、0）物質(zhì)的濃度時(shí)，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，NO的生成速度為

 

      其中，中間產(chǎn)物N在很短時(shí)間內(nèi)其增長(zhǎng)與消失的速度相等，即dc_N/dt＝0。由式（1），得

 

      將式（3）代入式（2），整理得

 

      一般CO₂≥CNO_X且k2和k-1為同一數(shù)量級(jí)，所以，。則式（4）可簡(jiǎn)化為

      設(shè)氧的離解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，即

 

 

其中，k₀＝k₃/k_-3。

      由Zeldovich的試驗(yàn)結(jié)果，有

K=2k₀k₁=3×10¹⁴exp(-542000/RT) ...............................（公式8）

      將式（7）和式（8）代入式（5），得

 

       如前所述，由于空氣中的氮分子分解需要較大的活化能，所以N2的分解反應(yīng)只能在高溫下才能進(jìn)行，從而決定了NO形成的高溫條件。NO生成的整個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速度取決于氮的分解反應(yīng)式，即

 

      氧原子在整個(gè)NO生成的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中起活化鏈的作用。即與燃料中可燃成分之間反應(yīng)的活化能較小，而且反應(yīng)較快。所以熱力NO不會(huì)在火焰面上生成，而是在火焰下游區(qū)產(chǎn)生。

      柴油發(fā)電機(jī)平均空燃比較大，因此控制預(yù)混合燃燒階段的熱力NO的基本措施，就是盡可能降低燃燒溫度，同時(shí)減小混合氣中氧的含量，并縮短在高溫燃燒帶內(nèi)的滯留時(shí)間。

      對(duì)柴油發(fā)電機(jī)實(shí)施EGR時(shí)，EGR不僅降低燃燒溫度，而且減小平均空燃比和混合氣中氧的含量，因此EGR降低NO的效果比汽油機(jī)更明顯。采用高壓噴射技術(shù)的目的在于有效推遲噴射時(shí)刻，并在高溫下快速噴射混合燃燒，由此縮短燃?xì)庠诟邷叵碌臏魰r(shí)間和整個(gè)燃燒期間。

2、快速NO

      快速NOX是空氣中的N₂在一定溫度下與O₂反應(yīng)的結(jié)果，是在碳?xì)淙剂匣旌蠚廨^濃的預(yù)混合火焰區(qū)急速生成的。在火焰帶上碳?xì)浠衔锓纸舛傻幕钚訡H化合物（如CH、CH₂）和C₂與N₂進(jìn)行的反應(yīng)式為

 

      這種反應(yīng)的活化能小，反應(yīng)速度快，而且在火焰中生成HCN、NH、N及CN等中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物中的N易分解，很容易與O、OH和O₂反應(yīng)生成快速NOX，即

 

      所以，HCN、NH及CN等是快速NO生成的重要中間產(chǎn)物。

      與熱力NO不同，快速NO是在碳?xì)淙剂陷^濃的混合氣下燃燒時(shí)，在火焰帶上急速生成的，對(duì)溫度的依賴性小，與混合氣的空燃比直接相關(guān)，而且快速NO的生成速度要比熱力NO快。當(dāng)空燃比α＞14.7（過(guò)量空氣系數(shù)Φ_a＞1）的稀混合氣時(shí)，主要生成熱力NOX此時(shí)快速NO生成量很少；但當(dāng)空燃比α＜14.7的較濃混合氣時(shí)，主要生成快速NO；而在10.3＜＜14.7范圍內(nèi)的混合氣下燃燒時(shí)，快速NO和熱力NO共存。由于在火焰帶內(nèi)熱力NO生成速度相對(duì)遲后，所以即使是在空燃比α＞14.7的稀混合氣范圍內(nèi)快速NO的體積分?jǐn)?shù)小，但其作用卻不能忽略，因在其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生N原子。在擴(kuò)散火焰區(qū)域內(nèi)，燃料過(guò)濃區(qū)內(nèi)同樣會(huì)生成快速NO。所以，抑制快速NO生成的有效措施就是控制CH活性分子與N₂的反應(yīng)。因此，在擴(kuò)散燃燒階段降低快速NO的主要措施，就是供給足夠的氧氣，阻止HCN的生成反應(yīng)，以減少HCN、NH₂等中間產(chǎn)物。也就是說(shuō)，通過(guò)混合氣形成過(guò)程的控制和放熱規(guī)律的控制，可以限制HCN、NH₂等中間產(chǎn)物和燃燒溫度，由此可實(shí)現(xiàn)低NO排放的燃燒過(guò)程。

      另外，研究結(jié)果表明，柴油發(fā)電機(jī)幾乎所有NO都是在燃燒開始后20°（CA）內(nèi)生成的。因此，推遲噴油時(shí)刻是降低柴油發(fā)電機(jī)NO_x排放的有效方法。但代價(jià)是燃油消耗率有所提高，排氣煙度增加。

 

二、碳煙的生成機(jī)理

 

1、碳煙的生成過(guò)程

      微粒狀物質(zhì)（碳煙）可分為可溶性有機(jī)成分（Soluble Organic Fractions，SOF）和不可溶成分兩種，主要由燃燒時(shí)生成的含碳粒子（碳煙）及其表面上吸附的多種有機(jī)物組成。在高溫環(huán)境下由于熱分解而形成的低級(jí)碳?xì)浠衔镏校瑳](méi)有與空氣再接觸的部分最終變成微粒。微粒的產(chǎn)生及成長(zhǎng)過(guò)程如圖1所示，可分為成核過(guò)程、表面增長(zhǎng)和凝聚過(guò)程，以及氧化過(guò)程。成核過(guò)程是由燃料主要成分的低分子碳?xì)浠衔锷晌⒘：说幕瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程，表面增長(zhǎng)和凝聚過(guò)程主要指所生成的微粒核聚合成微粒的物理生長(zhǎng)過(guò)程，而氧化過(guò)程是指在燃燒后期已生成的碳煙在膨脹過(guò)程中氧化的過(guò)程。

      固體碳粒子的能量水平很低，但并不是在燃燒過(guò)程中的生成物直接轉(zhuǎn)換成碳粒子，而是經(jīng)過(guò)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)支配的反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物的凝聚和成長(zhǎng)過(guò)程后最終形成碳煙，如圖2所示。在溫度低于1700K時(shí)多環(huán)芳香族能量級(jí)別低而穩(wěn)定。當(dāng)超過(guò)該溫度時(shí)，聚乙炔及碳蒸氣的能級(jí)更低且更穩(wěn)定。在過(guò)濃而均勻混合氣的層流火焰面上，當(dāng)溫度低于1700K時(shí)，在預(yù)熱帶上碳煙的生成過(guò)程經(jīng)歷多環(huán)芳香族的中間產(chǎn)物的生成和形成核的過(guò)程。當(dāng)急速加熱到1700K以上時(shí)，聚乙炔及碳蒸氣成為中間產(chǎn)物而生成碳煙。此時(shí)多環(huán)芳香族不起作用。

 

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)微粒產(chǎn)生及成長(zhǎng)示意圖

圖2  柴油機(jī)燃燒與碳煙形成示意圖

 

2、碳煙的生成條件

      碳煙形成的第一個(gè)條件是燃燒現(xiàn)場(chǎng)的空燃比。研究結(jié)果表明碳煙一般在空燃比為5.25-5.65的狹窄的范圍內(nèi)形成。在這種條件下，當(dāng)預(yù)混合氣接近火焰帶時(shí)，受到火焰面的高溫?zé)彷椛涞挠绊懚纬筛邷厝毖醯木置妫藭r(shí)燃料中的烴分子在高溫缺氧的條件下，發(fā)生部分氧化和熱分解而生成各種低級(jí)的不飽和烴類，如乙烯、乙炔及其較高的同系物和多環(huán)芳香烴。它們不斷脫氫、聚合成以碳為主的直徑為2nm左右的碳煙核心。氣相的烴和其他物質(zhì)在這個(gè)碳煙核心表面上凝聚，以及碳煙核心互相碰撞而發(fā)生凝聚，使碳煙核心增大成直徑為20～30nm的碳煙基元。最后經(jīng)過(guò)聚集作用被堆積成直徑為1μm以下的球團(tuán)狀或鏈狀聚集物（圖3）。

      碳煙產(chǎn)生的另一個(gè)條件就是溫度場(chǎng)。對(duì)預(yù)混合火焰，在2100～2400K的溫度范圍碳煙生成量最大。當(dāng)火焰溫度超過(guò)該溫度范圍時(shí)，從化學(xué)平衡角度碳原子很難在此高溫下凝集成碳煙；同時(shí)在高溫下火焰光輻射強(qiáng)度不減弱，使已經(jīng)形成的碳煙從火焰排出之前就有可能被氧化，因此碳煙生成量反而減少。在火焰溫度比較低的條件下，低級(jí)碳?xì)浠衔锏念w粒就會(huì)變得粗大，形成多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔铮≒AH），在反應(yīng)過(guò)程中生長(zhǎng)成平均直徑為50nm程度的巨大碳煙顆粒。而在高溫下由于碳?xì)浠衔锏拿摎浞磻?yīng)，使得轉(zhuǎn)換成碳蒸氣的速度比低溫時(shí)快，并快速聚合而形成碳煙。所以，碳煙的生成過(guò)程與溫度有著密切的關(guān)系（圖4）。

 

圖3  碳煙粒徑分布曲線圖

圖4  碳煙隨溫度變化關(guān)系曲線圖

 

3、碳煙的生成特點(diǎn)

      對(duì)于柴油發(fā)電機(jī)，由于其邊噴射邊燃燒的混合氣形成和燃燒方式的特點(diǎn)，在氣缸內(nèi)混合氣極不均勻。盡管總體上是富氧燃燒，但是燃燒室內(nèi)局部地方高溫缺氧是導(dǎo)致柴油發(fā)電機(jī)產(chǎn)生碳煙的主要原因。因此，在邊噴射邊燃燒期間碳煙生成量迅速增加，當(dāng)噴油結(jié)束后不久，碳煙生成量達(dá)到峰值，在膨脹過(guò)程中已生成的碳煙被氧化，使其含量迅速降低。碳煙（微粒）表面的氧化速度與溫度和氧的分壓有關(guān)。如前所述，當(dāng)火焰溫度為2100K以下時(shí)，隨著火焰溫度的升高，碳煙的氧化速度加快。當(dāng)火焰溫度超過(guò)2100K時(shí)，碳煙的氧化速度變緩。氧的分壓越高，碳煙的氧化速度就越快。圖5所示為柴油發(fā)電機(jī)燃燒室內(nèi)碳煙及NO排放物等的體積（或摩爾）分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律，圖中Soot指不溶性碳煙。由此可見(jiàn)，一般碳煙的生成過(guò)程早于NO的生成，而碳煙的最終排放量取決于膨脹過(guò)程中碳煙的氧化程度。但是，由于碳煙的氧化條件和NO₂的生成條件基本相同，所以加速碳煙氧化的措施，往往會(huì)同時(shí)帶來(lái)NO排放量的增加。由于柴油發(fā)電機(jī)的NO_x和碳煙的生成均與其混合氣的形成和燃燒過(guò)程密切相關(guān)，對(duì)一定的燃燒室，柴油發(fā)電機(jī)的噴射系統(tǒng)直接影響混合氣的形成。因此，對(duì)柴油發(fā)電機(jī)噴射系統(tǒng)的控制要求越來(lái)越高。

4、碳煙的控制原理

      對(duì)柴油發(fā)電機(jī)，燃燒火焰溫度和局部混合氣的空燃比是影響碳煙生成的主要因素。圖6所示為柴油發(fā)電機(jī)NO_x和PM（微粒）的生成區(qū)域。因此，控制碳煙的兩條基本途徑就是：第一，提高火焰溫度，但是這種方法與控制NO_x排放互相矛盾，所以對(duì)車用發(fā)動(dòng)機(jī)不可取；第二，控制火焰領(lǐng)域內(nèi)混合氣的空燃比，避免局部混合氣為過(guò)濃狀態(tài)。

      因此，控制碳煙的基本原理就是控制燃燒溫度和混合氣的空燃比。為此，需要組織燃燒室內(nèi)的氣流運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)湍流混合，同時(shí)促進(jìn)噴霧的微粒化。對(duì)預(yù)混合火焰，需要供給充分的氧氣，這同時(shí)有利于抑制快速NO的生成；而對(duì)擴(kuò)散火焰，需要促進(jìn)混合氣的形成。具體措施是，使噴射速率高速化或采用高壓噴射，以此促進(jìn)噴霧微粒化的同時(shí)縮短噴射時(shí)期。這對(duì)控制燃燒初期局部混合氣的空燃比和燃燒中、后期的湍流擴(kuò)散火焰是一種很有效的方法。改進(jìn)燃燒室結(jié)構(gòu)，有效組織燃燒室內(nèi)的氣流運(yùn)動(dòng)，保證一定的氣流強(qiáng)度保持性，是促進(jìn)擴(kuò)散燃燒速率和碳煙氧化的有效措施。

 

圖5  柴油發(fā)電機(jī)燃燒產(chǎn)物隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律曲線圖

圖6  柴油發(fā)電機(jī)NOX和PM生成區(qū)域圖

 

三、柴油機(jī)的排放控制

 

      現(xiàn)代柴油機(jī)集中體現(xiàn)在進(jìn)氣系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)以及后處理系統(tǒng)的發(fā)展上。控制和降低柴油機(jī)的排放主要從以下幾個(gè)方面入手。

（1）通過(guò)提高燃油品質(zhì)，進(jìn)氣質(zhì)量等手段，如采用增壓中冷，多氣門技術(shù)，EGR等。

（2）現(xiàn)代柴油機(jī)對(duì)柴油噴射技術(shù)的要求為：準(zhǔn)確的燃油計(jì)量，靈活的噴油定時(shí)，最佳的噴油壓力，優(yōu)化噴油規(guī)律。通常把這種手段稱為機(jī)內(nèi)凈化方法。

（3）采用在柴油機(jī)排氣尾部加裝廢氣凈化裝置以進(jìn)一步降低有害排放物直接進(jìn)入大氣，如采用De-NO催化轉(zhuǎn)換器和顆粒捕集器等可以有效地降低NOX和顆粒的排放。這種方法稱為機(jī)外凈化方法。

（4）合理的維護(hù)和管理。超負(fù)荷使用、保養(yǎng)維護(hù)不當(dāng)或檢修調(diào)整不良等使用中的問(wèn)題，都會(huì)使柴油機(jī)的性能惡化，導(dǎo)致污染物增加，在使用維護(hù)中，有必要采取嚴(yán)格的管理規(guī)范和技術(shù)措施。要選用規(guī)定質(zhì)量等級(jí)黏度的機(jī)油。要選用十六烷值適中的柴油，并盡可能地選用低硫柴油。在柴油中摻入XS30.30高效柴油添加劑，有效地控制碳煙的排放.

 

總結(jié)：

      柴油發(fā)電機(jī)組中，柴油機(jī)的廢氣排放是造成環(huán)境污染的重要來(lái)源，其中成份中除99.7%（75.5%的N2、10%的CO₂、8%的水蒸汽和6%的O2）對(duì)人類無(wú)害外，其余的0.3%（0.2%的NO、0.01%的NO2、0.03%的HC和0.05%的CO、0.01%的SO₂和小于0.01%的PM）都是有害物質(zhì)，它是形成酸雨和破壞臭氧層的罪魁禍?zhǔn)住２裼蜋C(jī)排放的廢氣中包含有氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)的污染物。氣態(tài)污染物中含CO₂、CO、H₂、NO_X、SO₂、HC、氧化物、有機(jī)氮化物及含硫混合物等。近年來(lái)隨著科技水平的發(fā)展和對(duì)柴油機(jī)研究的深入,通過(guò)機(jī)內(nèi)機(jī)外凈化措施已經(jīng)大大改善了柴油機(jī)的排放水平。為防止高壓噴射帶來(lái)的氮氧化物排放增加,必須延遲噴油,這樣又導(dǎo)致熱效率下降。要想從根本上解決排放問(wèn)題,需要對(duì)NO_x和微粒這兩種主要排放物的生成機(jī)理有深刻的認(rèn)識(shí)。

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